Meccanismo di decodifica di apprendimento profondo. uno schema che illustra il processo di autenticazione: 1: acquisizione di immagini e generazione di database dalle merci da parte dei produttori, 2: apprendimento delle immagini da parte dell'IA, 3: acquisizione di immagini dalle merci da parte dei consumatori che utilizzano i loro smartphone, 4: riconoscimento e confronto delle immagini da parte dell'IA e 5: feedback sui risultati dell'autenticazione ai consumatori. b-g Una libreria di sei etichette di sicurezza a punto singolo, h - m sei immagini di fluorescenza prese da b (riferite al prodotto originale) con luminosità, nitidezza, angoli di rotazione, ingrandimenti e la miscela dei fattori sopra menzionati, e n-s sei immagini di fluorescenza da etichette di sicurezza che non sono nel database mostrato nel pannello b–g (riferite ai prodotti falsi). t, u Tassi di riconoscimento delle etichette (h1–h6) e (i1–i6) dal modo di autenticazione di apprendimento profondo. Le etichette (g1–g6), (h1–h6) e (i1–i6) corrispondono rispettivamente alle etichette in figura (bg), (hm) e (ns). Le scale di colore dal blu al rosso rappresentano il punteggio corrispondente (compreso tra 0 e 100%) delle immagini catturate con le etichette
Per dimostrare sperimentalmente il processo di autenticazione di cui sopra, sei etichette di sicurezza quantum-dot (denominate come gn, n = 1, 2, ···, 6) sono stati scelti a caso per stabilire un database di etichette di sicurezza (Fig. 4 ter-g). Cinquecento immagini a fluorescenza di ciascuna etichetta di sicurezza (ad esempio, g1) ottenute spostando e ruotando casualmente una stessa immagine (ad esempio, g1) sono fornite all'IA per l'apprendimento e la classificazione. Le 72 immagini selezionate su 500 di g1 mostrano esattamente le stesse caratteristiche geometriche dell'etichetta di sicurezza (vedi Fig. 18). Le 500 immagini sono state divise in due parti: 80% per l'apprendimento e 20% per la convalida. Dopo ogni ciclo di apprendimento (le parti per l'apprendimento), le immagini per la convalida sono state inviate a AI engine per testare, fornendo una trama di precisione del treno. Dopo circa 1000 cicli di apprendimento, possono essere riconosciuti con una precisione che oscilla tra il 97 e il 100% quando vengono inviati nuovamente all'IA per la convalida (vedi Fig. 19).
Per la decodifica, un'etichetta di sicurezza che rappresentava un prodotto genuino (cioè, dal database prestabilito) è stata imaged a vari angoli di rotazione del campione, ingrandimento, gradi di messa a fuoco, e la miscela dei fattori di cui sopra (Fig. 4h-m). Cerchiamo di coprire tutte le possibili deviazioni dalle apparecchiature di imaging, dalle condizioni di imaging, dalle abitudini del personale degli utenti che possono accadere in uno scenario di autenticazione reale. Nessuna delle immagini mostrate in Fig. 4h-m (denominato come hn, n = 1, 2, ···, 6) è mai stato precedentemente appreso da AI. L'immagine hn viene immessa nell'IA addestrata per la convalida. Le uscite di autenticazione mostrano la precisione di hn (n = 1, 2, ···, 6) è 0.999, 0.758, 0.999, 0.909, 0.999, e 0,999, rispettivamente (Fig. 4t). La precisione relativamente bassa di h2 e h4 è attribuita alle loro caratteristiche eccessivamente indistinte, per le quali parti di dettagli vengono perse durante l'imaging, implicando una nitidezza che esercita un impatto molto più elevato sulla precisione dell'autenticazione rispetto ad altre variazioni, come luminosità, posizione, angolo di rotazione e fattore di amplificazione. La soglia della precisione con un valore di 0,5 viene quindi impostata per distinguere le etichette di sicurezza reali e false. Per confronto, sei etichette di sicurezza false denominate come in (n = 1, 2, ···, 6) sono stati inviati AI per l'autenticazione nello stesso modo (Fig. 4n–s). La precisione corrispondente è quasi zero per tutte le etichette di sicurezza false (Fig. 4u). Semplicemente confrontando la precisione del test con la soglia, la macchina di apprendimento profondo può fornire immediatamente i risultati di autenticazione (reale: accuratezza ≥0.5, falso: precisione <0.5) ai clienti. Per quanto riguarda il tasso di falsi positivi, abbiamo raggiunto il tasso di falsi positivi di 0 utilizzando il punteggio di corrispondenza di 0.5 come soglia quando si campionano 100 etichette di sicurezza (vedi Tabella supplementare 1). Ci vogliono solo pochi secondi o anche meno per completare l'intero processo di autenticazione.
Discussione
In conclusione, abbiamo dimostrato un'etichetta di sicurezza non distruttiva, stampabile a getto d'inchiostro, leggibile per smartphone, decodificabile AI, non clonabile e a fluorescenza. Tali etichette di sicurezza con vari modelli 2D composti da matrici di emissione rosse, verdi o blu sono state fabbricate attraverso la stampa a getto d'inchiostro utilizzando punti quantici a semiconduttore II–VI come inchiostro modello. La modifica superficiale dei substrati di stampa con nanoparticelle PMMA disposte in modo casuale è fondamentale per la stampa a getto d'inchiostro di successo delle etichette di sicurezza non clonabili. Le nanoparticelle polimeriche sui substrati di stampa sono state agite come punti di pinning stocastici sulle linee di contatto trifase delle goccioline di inchiostro per la deposizione di punti quantici, formando modelli di punti simili a fiori fisicamente non clonabili. Questo processo di formazione di pattern non deterministico garantisce l'unclonability delle etichette di sicurezza fabbricate. Utilizzando i punti quantici RGB emission core-shell, è possibile generare etichette di sicurezza a colori.
Le etichette di sicurezza fabbricate sono invisibili nell'ambiente ambientale ma possono essere visualizzate ad occhio nudo quando irradiate con luce UV, il che offre un modo semplice per la verifica preliminare. È stata sviluppata una strategia di autenticazione più affidabile utilizzando tecniche di IA. Covert e unclonable fiore-come modelli di punti con diversa nitidezza, luminosità, rotazioni, amplificazioni, e la miscela di questi parametri sono stati decodificati con successo in pochi secondi utilizzando la strategia di autenticazione sviluppata qui. Il costo complessivo per etichette di sicurezza è stato stimato in circa 0,011 USD (cfr. Nota complementare 2). La tecnologia anti-contraffazione descritta in questo lavoro è un buon passo avanti verso le applicazioni commerciali a basso costo, producibili in massa, non distruttive, diverse capacità di progettazione di modelli a colori, non clonabili e convenienti per l'autenticazione. Le applicazioni di questa tecnologia coprono l'intera gamma dalle industrie consolidate a quelle emergenti, tra cui la farmaceutica, la sicurezza alimentare e le nanotecnologie. Rispetto alla topografia superficiale intrinseca del materiale stesso (come modelli di graffi, tessere di fibre, ecc.), il nostro sistema attuale mostra vantaggi in informazioni fluorescenti e multicolore, sicurezza multilivello, conveniente per l'autenticazione e modelli ben progettati. La possibilità di etichettatura segreta ma facilmente rilevabile attraverso l'uso di un mini microscopio portatile e di una tecnica AI (Tabella supplementare 2) garantirà la sicurezza e la tracciabilità di sostanze e apparecchiature sensibili, il che porterà ad un approccio promettente in settori sensibili come quello nucleare.
Metodo
Materiale Poli (metacrilato di metile) (PMMA, media Mw ~ 996.000 g mol-1, da Sigma-Aldrich), polivinilpirrolidone (PVP, media Mw ~ 40.000×g mol-1), dimetilsolfossido (DMSO), clorobenzene (99,8% puro, da J&K Scientific), CdO (grado AR, da Aladdin), ZnO (99,7%, da Shijiazhuang hongda zinc industry co. LTD), acetato di zinco diidrato (AR grado, da Aladdin), acido oleico (OA, il 90%, da Alfa aeser), 1-octadecene (ODE, 98%, da Toyata), Se in polvere (99.999%, da Alfa aeser), la polvere di zolfo (99.95%, da Aladdin), 1-Dodecanethiol (DDT, ≥ 98%, da Chevron Phillips Chemical), toluene (per la sintesi di punti quantici, AR grado, Guangdong Guanghua Sci-Tech Co., srl) ed etanolo (grado dell'AR, da Guangdong Guanghua Sci-Tech Co., Ltd) sono stati ricevuti e utilizzati senza ulteriore purificazione. La pellicola di gel appiccicoso con spessore del gel di 1,5 mm e livello di ritenzione di X4 è stata acquistata dalla società Gel-Pak. Il toluene (per sciogliere il PMMA) è stato acquistato da reagenti chimici Sinopharm e ulteriormente essiccato per distillazione su sodio.
Sintesi di punti quantici core-shell
Per una sintesi tipica di punti quantici di emissione rossa CdSe/CdS/CdZnS: 7 mmol di CdO, 10 ml di OA e 25 ml di ODE sono stati mescolati in un pallone rotondo da 250 ml. La miscela è stata riscaldata a 160 °C, degassata per 15 min, quindi riempita con gas N2 e ulteriormente riscaldata a 310 °C. Successivamente, il precursore Se è stato iniettato rapidamente nel pallone. Quindi la reazione è stata raffreddata a 300 ° C ed è rimasta a questa temperatura per 5 min. Per far crescere la shell CdS, la sorgente S è stata iniettata a gocce per reagire con gli ioni cadmio rimanenti per 20 min. Per la crescita del guscio di CdZnS, mantenere la temperatura di reazione e iniettare a goccia i materiali di bombardamento pre-preparati, il processo di bombardamento dura per ~30 minuti. Dopo la reazione, la temperatura è stata raffreddata naturalmente a temperatura ambiente. I punti quantici sintetizzati sono stati infine purificati usando toluene ed etanolfor più volte e infine dispersi in n-ottilcicloesano. Per ZnCdSe / CdZnS green emission quantum dots: 35 mmol di ZnO, 25 ml di OA e 20 ml di ODE sono stati mescolati in un pallone rotondo da 250 ml. La miscela è stata riscaldata a 160° C, degassata per 15 min, quindi riempita con gas N2 e ulteriormente riscaldata a 300 g per ottenere una soluzione limpida. La soluzione è stata raffreddata a 200° C, a cui precursori Se e Cd stock sono stati iniettati rapidamente nel pallone in sequenza. Quindi la temperatura è stata elevata a 310° C ed è rimasta a questa temperatura per 30 min per formare il nucleo CDZNSE legato. Per la crescita del guscio CdZnS, la sorgente S e la sorgente Cd sono state iniettate ripetutamente nel pallone a gocce mantenendo la temperatura a 270° C. Dopo l'iniezione del precursore, la temperatura è stata mantenuta invariata per 30 min a 1 h, quindi raffreddata naturalmente a temperatura ambiente. Per la sintesi ZnCdS / CdZnS blue emission quantum dots con gradiente di composizione, la procedura è la stessa di quella per i green emission quantum dots, tranne che usando la soluzione S stock invece della soluzione Se come precursore dell'anione. Alla temperatura elevata, il precursore S è stato iniettato nella miscela del precursore Zn e del precursore Cd in un pallone a fondo tondo, formando i nuclei ZNCD che emettono blu. I materiali del guscio (sorgente S e sorgente Cd) sono stati aggiunti in seguito con saggezza, e la reazione è stata permessa di procedere da 30 min a 1 h per la crescita del guscio. Il sintetizzato di punti quantici verdi e blu sono stati purificati e preparati con un processo simile come sopra.
Fabbricazione di etichette di sicurezza quantum-dot
In una tipica procedura, i precursori di modifica della superficie di strato sono stati preparati con l'aggiunta di soluti in clorobenzene, toluene, e DMSO per il comune di PMMA (4 mg ml−1), progettato PMMA (4 mg ml−1) e PVP (4 mg ml−1) strato rispettivamente, e mescolando vigorosamente per 12 h a 60° C prima dell'uso quantum dot inchiostri dispersi in n-octylcyclohexane ad una concentrazione di 20 mg ml−1. I substrati di vetro rivestiti di indio-stagno-ossido (IT) sono stati puliti con ultrasuoni successivamente in acqua deionizzata (DI), acetone, isopropanolo e acqua DI. Quindi, il flusso di azoto è stato utilizzato per asciugare i substrati, seguito da un trattamento al plasma di ossigeno di 10 minuti. I precursori pre-preparati dello strato di modifica superficiale sono stati depositati sui substrati mediante rivestimento a rotazione e quindi sono stati riscaldati a 120 °C per 30 min. Gli inchiostri quantum-dot sono stati stampati sui substrati con un Microfab JETLAB II dotato di un ugello a getto d'inchiostro piezoelettrico da 30 µm di diametro e uno stadio motorizzato con la precisione di 5 µm. Le forme d'onda di tensione di pilotaggio sull'ugello di stampa a getto d'inchiostro e sulla singola goccia volante sono mostrate in Fig.supplementari. 20 e 21. Tutti i processi sono stati gestiti in ambiente ambiente. Se ogni singolo modello macroscopico ha 1000 punti fiore-come unclonable, possiamo raggiungere 1600 modelli macroscopici in 5 min con la nostra stampatrice dell'unico ugello. Il tempo di essiccazione è ~ 5 min per ogni lotto di etichetta di sicurezza. Le etichette di sicurezza così fabbricate sono state coperte con pellicole di gel strappando il loro foglio di copertura in policarbonato e quindi incollate il loro materiale gel sulle etichette per il test di stabilità (vedi Fig. 17).
Caratterizzazione
La morfologia superficiale dei film PMMA e dei pattern quantum-dot è stata caratterizzata con microscopia a forza atomica (AFM, Bruker Multimode 8) e microscopio elettronico a scansione (SEM, FEI, Nova Nano SEM 230). Gli spettri di assorbimento UV-Vis sono stati testati con uno spettrofotometro UV / Vis / NIR (Shimadzu, UV-3600). L'immagine di microscopia elettronica a trasmissione (TEM) dei punti quantici è stata registrata utilizzando il microscopio JEOL JEM-2100F. Gli spettri di fotoluminescenza a stato stazionario (PL) sono stati raccolti con uno spettrofotometro a fluorescenza Hitachi F-4600, eccitando i campioni utilizzando una lampada Xe accoppiata a un monocromatore. La misurazione PL risolta nel tempo è stata raccolta utilizzando il sistema di misurazione della durata della fluorescenza (HORIBA scientific). Gli spettri dell'infrarosso a trasformata di Fourier (FTIR) sono stati registrati con uno spettrometro Nicolet 50 FTIR a temperatura ambiente. Le immagini microscopiche PL della morfologia dei modelli di punti quantici sono state caratterizzate utilizzando un microscopio fluorescente (Olympus BX51M). Per la lettura del modello con un microscopio per smartphone, il microscopio portatile è stato collegato a una piccola scatola WiFi da una linea USB, che consente allo smartphone di controllare il microscopio per l'imaging in tempo reale (vedere Fig. 7).
Resa quantistica dei punti quantici
I risultati sono ottenuti confrontando le intensità PL integrate utilizzando la procedura standard55, 56. La resa quantistica (QYs) dei punti quantici di emissione blu, verde e rossa è stata misurata rispetto a Cumarina 480 (QY 99% in etanolo) con eccitazione a 350 nm, Cumarina 480 (QY 99% in etanolo) con eccitazione a 370 nm e rodamina 6 G (QY 95% in etanolo) con eccitazione a 450 nm, rispettivamente. Soluzioni di punti quantici in toluene sono state abbinate otticamente alla lunghezza d'onda di eccitazione. Gli spettri di fluorescenza dei punti quantici e del colorante sono stati prelevati in condizioni spettrometriche identiche in triplice copia e in media. La densità ottica è stata mantenuta al di sotto di 0,06 alla λmax e le intensità integrate degli spettri di emissione, corrette per le differenze nell'indice di rifrazione e concentrazione, sono state utilizzate per calcolare le rese quantistiche usando l'espressione.
QYofquantumdots=QYR×IIR×ARA×n2n2R
dove QY è la resa quantistica, I è l'intensità di emissione PL integrata misurata, n è l'indice di rifrazione (n = 1,496 per il toluene; n = 1,361 per l'etanolo) e A è la densità ottica alla lunghezza d'onda di eccitazione.
Apprendimento profondo
Tutte le reti di deep learning impiegate nel nostro documento sono basate sul backend TensorFlow. Il codice utilizzato viene eseguito nel software Pycharm 2017.3. Per generare un set di allenamento abbastanza ampio dalle immagini teoriche per il modello Alexnet, viene applicata una procedura di aumento dei dati alle immagini sintetiche originali. Per un processo tipico, un punto in basso a sinistra che rappresenta un'etichetta di sicurezza viene catturato come immagine. Un'immagine così chiara è stata ruotata di un passo di 0,72° per 360° utilizzando un algoritmo, producendo un set di 500 immagini di allenamento. Le immagini di input sono state ridimensionate a 512 × 384 utilizzando la relazione area pixel per l'allenamento. Grafici di accuratezza sui set di dati di formazione e validazione durante le epoche di formazione (da http://host:6006) può essere trovato nella Fig supplementare. 19. Le immagini di allenamento non hanno bisogno di essere memorizzate e non sono memorizzate in questo caso; Il requisito di archiviazione è determinato principalmente dalla rete neurale stessa, circa 200 M Byte qui. Per la tecnologia AI che abbiamo usato, il processo di apprendimento richiede 2 h. Il computer utilizzato per la CPU profonda è dotato della CPU (Intel (R) Core (TM) i7–6700 CPU @ 3040 GHz), della GPU (NVIDIA GTX 1080), della RAM (32.0 GB) e della capacità HDD (1 TB). La potenza nominale del computer è di 350 W / h.
Metodologia di registrazione e validazione
Abbiamo creato un file denominato gn (n = 1, 2, 3, ...) per etichetta di sicurezza per memorizzare le corrispondenti 500 immagini di formazione prima del processo di formazione. Le immagini di allenamento memorizzate nel file gn sono denominate gn_000, gn_001,..., gn_500. Molti file da queste etichette di sicurezza hanno composto un database. Dopo che le 500 immagini di formazione di un'etichetta di sicurezza sono state apprese dall'IA, le loro informazioni strutturali sono state ricordate e collegate al nome del file gn (ad esempio, g1). Quindi le immagini di allenamento verranno eliminate. Quando i consumatori scattano casualmente una foto di un'etichetta di sicurezza reale e la inviano all'IA, l'IA può richiamare automaticamente la relazione corrispondente con precisione e emettere il nome di indicizzazione con un punteggio di corrispondenza dettagliato. Secondo i nostri risultati, se l'immagine catturata dall'utente finale è abbastanza chiara, il punteggio di corrispondenza dell'immagine di true security label è superiore al 99% (Fig. 4t). D'altra parte, se l'immagine (da un'etichetta falsa)non è mai stata appresa, il motore darà un punteggio di partita più basso (Fig. 4u). Il processo di autenticazione richiede circa 2 s. Deep learning, come una scatola nera che nessuno sa in realtà come funziona nei dettagli fino ad ora, è un vantaggio per la tecnica anticontraffazione unclonable perché è a prova di manomissione.
Disponibilità dei dati
Tutti i dati pertinenti a supporto dei risultati di questo studio sono disponibili presso gli autori corrispondenti su richiesta.
Disponibilità del codice