I quantum dots o punti quantici contenuti nei vaccini sono un QR code che "marchia" le persone che lo ricevono. Non è il green pass il QR code, ma sono i vaccini (sieri nanotecnologici) a trasmettere il QR code allo smartphone!
Gli autori di questo studio sono cinesi....
Una tecnica anti-contraffazione ideale deve essere economica, producibile in massa, non distruttiva, non clonabile e conveniente per l'autenticazione. Sebbene siano state sviluppate molte tecnologie anti-contraffazione, pochissime di esse soddisfano tutti i requisiti di cui sopra. Qui riportiamo un'etichetta di sicurezza non distruttiva, stampabile a getto d'inchiostro, decodificabile e non clonabile. I punti di pinning stocastici sulla linea di contatto trifase delle goccioline di inchiostro sono fondamentali per la stampa a getto d'inchiostro delle etichette di sicurezza non clonabili. Dopo l'evaporazione del solvente, le linee di contatto trifase sono appuntate attorno ai punti di pinning, dove i punti quantici nelle goccioline di inchiostro si depositano, formando modelli floreali fisicamente non clonabili. Utilizzando i punti quantici di emissione RGB, è possibile produrre etichette di sicurezza a fluorescenza a colori. Viene sviluppata una comoda e affidabile strategia di autenticazione basata sull'IA, che consente l'autenticazione rapida dei modelli di punti a fiori nascosti e non clonabili con diversa nitidezza, luminosità, rotazioni, amplificazioni e la miscela di questi parametri.
La contraffazione e la falsificazione sono un problema globale che causa danni finanziari significativi e pone minacce alla sicurezza per gli individui, le aziende e la società nel suo complesso1,2. Negli ultimi decenni, i prodotti contraffatti si sono diffusi dai beni di consumo quotidiano, ai medicinali e ai prodotti ad alta tecnologia1. Sebbene la maggior parte dei prodotti sia protetta da una tecnica anti-contraffazione, la perdita economica globale della contraffazione è aumentata ogni anno e si stima che raggiunga 1,7 trilioni di dollari USA nel 20153. La ragione di ciò è che le tecnologie anti-contraffazione attualmente utilizzate che si basano su etichette di sicurezza stampate a getto d'inchiostro possono essere facilmente duplicate dai contraffattori grazie ai loro modelli uniformi e meccanismi di decodifica deterministici prevedibili4, 5,6. Nonostante ciò, la tecnica di stampa a getto d'inchiostro ha molti vantaggi distinti in basso costo di produzione, produzione di massa, utilità efficace per il materiale, capacità di progettazione illimitata e eccellente compatibilità con vari materiali di inchiostro e substrati di supporto7,8,9,10,11,12. Inoltre, le etichette di sicurezza macroscala stampate a getto d'inchiostro consentono un'autenticazione rapida e frequente ad occhio nudo o utilizzando uno smartphone.
Le etichette di sicurezza con funzioni fisiche non bloccabili (PUF) potrebbero offrire una soluzione pratica alla limitazione delle tecnologie anticontraffazione ampiamente utilizzate e sembrano essere la via più praticabile per combattere il problema sempre più grave della contraffazione globale13. Un PUF è un oggetto fisico con una caratteristica fisica intrinseca, unica e casuale generata in un processo non deterministico1,13,14,15,16,17,18,19,20. La caratteristica di casualità della caratteristica garantisce output di codice non replicabili. Ad oggi, un significativo progresso nella crittografia PUF è stato fatto nel campo anti-contraffazione, concentrandosi principalmente sulla generazione di caratteristiche casuali composte da superfici ruvide21,22 o array discreti di nanoparticelle23,24, 25 all'interno delle aree di pattern predefinite. Ad esempio, Bae et al. ha dimostrato l'uso di particelle polimeriche rivestite di silice increspate in modo casuale come codici PUF per produrre impronte digitali artificiali uniche per applicazioni anticontraffazione 22. Il nostro gruppo ha recentemente utilizzato il vantaggio della strategia di autoassemblaggio elettrostatico per generare matrici plasmoniche (metalliche) disposte in modo casuale come codici PUF utilizzando nanoparticelle core-shell in argento-silice drogate con fluoresceina come elementi costitutivi, dando origine a etichette di sicurezza multi-ottiche codificate e non clonabili23. Tuttavia, la creazione di etichette di sicurezza grafiche bidimensionali (2D) ben definite che trasportano codici PUF richiede l'ausilio di costose tecniche di litografia. Inoltre, la decrittografia di tali etichette di sicurezza basate su PUF si basa su un riconoscimento di pattern di apprendimento automatico e un'analisi di confronto che fa un vero e proprio fingerprinting22. La tecnica di autenticazione di apprendimento automatico si concentra solo su algoritmi per il riconoscimento di pattern e il miglioramento per estrarre i codici PUF.
In questo lavoro, sviluppiamo un'etichetta di sicurezza inkjet-printable, artificial intelligence (AI) decodable, unclonable, fluorescence combinando i vantaggi della stampa a getto d'inchiostro, dei microscopi portatili per smartphone e della tecnica AI. Le etichette di sicurezza con diversi modelli sono fabbricate attraverso la stampa a getto d'inchiostro utilizzando punti quantici II-VI semiconductor core-shell come inchiostro modello. La decorazione superficiale di substrati di stampa, come vetro, plastica o carta, con nanoparticelle di poli(metacrilato di metile) (PMMA) distribuite casualmente è fondamentale per la stampa a getto d'inchiostro di successo di etichette di sicurezza non clonabili. Le nanoparticelle polimeriche sui substrati fungono da punti di pinning stocastici sulle linee di contatto trifase delle goccioline di inchiostro. Dopo l'evaporazione del solvente, le linee di contatto trifase sono bloccate attorno ai punti di bloccaggio. I punti quantici nelle goccioline di inchiostro si depositano successivamente sui punti di pinning, formando modelli di punti simili a fiori fisicamente non clonabili (cioè unità primarie per qualsiasi logo 2D). La modifica della superficie progettata rende le etichette di sicurezza (cioè i loghi 2D) uniche e non clonabili. Utilizzando punti quantici a semiconduttore a emissione rossa, verde e blu (RGB), è possibile generare immagini a colori, invisibili nell'ambiente circostante. Le etichette di sicurezza fabbricate sembrano essere le stesse da lotto a lotto a livello macroscopico; tuttavia, a livello microscopico, sono abbastanza diversi l'uno dall'altro. Rispetto ai rapporti precedenti utilizzando la topografia superficiale intrinseca di un materiale (ad es.) per la codifica PUF16, il sistema presentato qui presenta molti vantaggi: (1) la strategia di stampa sviluppata per la fabbricazione di etichette di sicurezza non solo consente vari modelli di progettazione, ma rende anche possibile la produzione di massa a basso costo; (2) l'inchiostro quantum dot è attivo a fluorescenza, garantendo che i segnali di lettura subiscano l'interferenza; (3) le etichette di sicurezza dei punti quantici sono visibili solo su eccitazione UV, che offre il primo strato di sicurezza, mentre la natura PUF originata dai modelli casuali di punti simili a fiori fornisce il secondo strato più sicuro; (4) il primo strato di sicurezza può essere facilmente autenticato ad occhi nudi, mentre il secondo strato di sicurezza può essere autenticato con la tecnica AI piuttosto che con algoritmi di apprendimento automatico che richiedono molto tempo. Inoltre, introduciamo il concetto di autenticazione delle etichette di sicurezza AI (in particolare deep learning) e riusciamo a decodificare in modo accurato e robusto gli irripetibili modelli di punti simili a fiori con diversi gradi di messa a fuoco, luminosità, angoli di rotazione, fattori di amplificazione e la miscela di questi parametri. La tecnologia anti-contraffazione sviluppata soddisfa tutti i requisiti per le applicazioni commerciali che sono a basso costo, producibili in massa, non distruttivi, diverse capacità di progettazione di modelli a colori, unclonable e conveniente per l'autenticazione.
Risultato
Stampa a getto d'inchiostro di etichette di sicurezza quantum dot unclonable
Il processo di fabbricazione di etichette di sicurezza non clonabili mediante stampa a getto d'inchiostro sono illustrati in Fig. 1. Tre tipi di punti quantici disponibili in commercio II–VI semiconductor core-shell (CdSe / CdS / CdZnS, ZnCdSe / CdZnS e ZnCdS / CdZnS) che emettevano luce rossa, verde e blu sono stati scelti come inchiostri modello a causa della loro elevata resa quantistica fluorescente e stabilità eccezionale (Fig. 1 bis). Questi punti quantici sono stati sintetizzati utilizzando una rotta chimica ben consolidata26, 27, in cui l'acido oleico ad alto punto di ebollizione e 1-octadecen sono stati utilizzati rispettivamente come agente di tappatura e solvente (vedere i metodi per i dettagli). La tipica microscopia elettronica a trasmissione a basso ingrandimento (TEM) e i micrografi TEM ad alta risoluzione presentano una distribuzione granulometrica estremamente ristretta e un'elevata cristallinità dei punti quantici sintetizzati (Fig. 1a, b e Fig. 1). Le dimensioni delle particelle dei punti quantici di emissione rosso, verde e blu sono rispettivamente di 6,5 ± 2 nm, 10,5 ± 3 nm e 11,0 ± 2,5 nm. Generalmente, per i punti quantici, la relazione tra dimensione e lunghezza d'onda emissiva si accorda con l'effetto di confinamento quantico — che una piccola dimensione corrisponde a un intervallo di banda più ampio ed emette una fluorescenza a lunghezza d'onda corta28. In questo caso, la lunghezza d'onda di emissione di punti quantici rossi, verdi e blu mostrato in Fig. 1a è stato determinato dalla composizione piuttosto che dalla dimensione dei punti quantici (vedi Fig. 1c) 26. I picchi di assorbimento infrarosso della trasformata di Fourier a 2923 e 2854 cm-1, corrispondenti alle modalità di allungamento C–C e C–H del gruppo-CH2, rivelano la presenza di acido oleico sulla superficie del punto quantico (vedi Fig. 2)29. I leganti di superficie sono di importanza per la preparazione di inchiostri quantici altamente dispersi e stabili in quanto possono stabilizzare i punti quantici in solventi non polari per mesi a temperatura ambiente. In questo lavoro, n-ottilcicloesano con basso tasso di evaporazione in ambiente ambiente è stato adottato come solvente modello per la preparazione dell'inchiostro. Il basso tasso di evaporazione della goccia d'inchiostro a getto porta ad un lento movimento della linea di contatto trifase sul substrato di stampa, che ci consente di studiare dinamicamente il comportamento di deposizione dei punti quantici. Le fotografie di venti goccioline singole con getto mostrano una forma quasi identica sia prima di contattare un substrato di stampa che nella fase iniziale dopo il contatto (vedi Fig. 3).
Cenni sui processi di formazione di etichette di sicurezza non clonabili mediante stampa a getto d'inchiostro. un tipico immagini TEM / HRTEM (a sinistra), distribuzioni granulometriche (al centro), e inchiostro per la stampa a getto d'inchiostro (a destra) di red core-shell quantum dots (QDs). b Modifica superficiale di un substrato con soluzione di PMMA parzialmente disciolta mediante rivestimento a rotazione. c Substrato con punti di pinning distribuiti in modo casuale di nanoparticelle di PMMA su pellicola di PMMA dopo rivestimento di spin. d Stampa a getto d'inchiostro di inchiostro QDS preparato sul substrato modificato. e Pinning processo di QDs gocciolina linea di contatto a casuale pinning punti. f Nel processo di evaporazione finale l'inchiostro centrale residuo si è lacerato in diverse goccioline più piccole. g Un'etichetta di sicurezza risultante composta da motivi a punti simili a fiori, che sono protetti con una sottile pellicola di gel appiccicoso otticamente trasparente.
Prima della stampa a getto d'inchiostro, i vetri rivestiti di indio-stagno-ossido di stampa (oxide) sono stati puliti mediante sonicazione in vari solventi (vedere Metodi per la procedura dettagliata di pulizia della sonicazione), trattati con plasma di ossigeno e poi rivestiti con uno spin-coated con un poli(metacrilato di metile) parzialmente disciolto (PMMA)30 nanoparticelle colloidali, formando una matrice di nanoparticelle PMMA distribuita casualmente su uno strato di PMMA (Fig. 1 ter, lettera c). La pulizia superficiale e il trattamento al plasma di ossigeno sono stati utilizzati per rimuovere le polveri e generare una superficie super bagnabile per il rivestimento di nanoparticelle PMMA, mentre la decorazione superficiale con nanoparticelle PMMA è stata utilizzata per creare punti di pinning disposti casualmente per la deposizione di punti quantici durante il successivo processo di stampa a getto d'inchiostro. Tali punti di fissaggio disposti in modo casuale sono fondamentali per la stampa a getto d'inchiostro di successo di etichette di sicurezza non clonabili (vedere Fig. 6). Le immagini rappresentative di microscopia a campo scuro e a forza atomica hanno rivelato la presenza di nanoparticelle PMMA distribuite casualmente con dimensioni delle particelle nell'intervallo da pochi nanometri a pochi micrometri sui substrati di stampa (vedi Fig. 4). A seguito della modifica superficiale dei substrati di stampa, sono stati sottoposti alla stampa a getto d'inchiostro per produrre etichette di sicurezza grafica 2D. La stampa a getto d'inchiostro è stata condotta mediante getto continuo delle goccioline di inchiostro quantum dot con dimensioni di ~ 130 µm sui substrati di stampa (Fig. 1d). L'intervallo tra due goccioline di inchiostro adiacenti è di 200 µm. Se ogni etichetta di sicurezza macroscopica contiene 1000 punti simili a fiori, possiamo ottenere 1600 etichette di sicurezza in 5 min (cioè il tempo di asciugatura di ogni lotto di etichetta di sicurezza) con la nostra macchina da stampa a ugello singolo. Ogni goccia rappresenta un pixel delle etichette di sicurezza stampate a getto d'inchiostro dopo essere state completamente asciugate. Le nanoparticelle di PMMA sul film di PMMA scarsamente bagnabile sono state utilizzate come punti di pinning stocastici sulle linee di contatto trifase delle goccioline di inchiostro. Con l'evaporazione del solvente, la linea di contatto trifase scorre continuamente e si restringe nelle aree lisce di PMMA a causa della scarsa bagnabilità della superficie, ma viene catturata da alcuni punti di pinning. Di conseguenza, i punti di pinning allungano e appuntano la linea di contatto, distorcendo il fluido convesso e formando un motivo di inchiostro a punti quantici irregolare (Fig. 1e). Durante il processo di evaporazione del solvente, la concentrazione del punto quantico aumenta gradualmente. Quando la concentrazione di punti quantici ha raggiunto il loro punto di saturazione, hanno iniziato a depositarsi nei punti di pinning PMMA stocastici sulla linea di contatto trifase, formando un modello di punti unico a forma di fiore (Fig. 1f). Con il restringimento della gocciolina, la gocciolina più piccola del volume è più suscettibile di essere torturata dai punti di pinning, dividendosi così in parecchie sotto-goccioline più piccole (vedi il Fig. supplementare. 5). A causa del piccolo spazio tra queste sub-goccioline e alcuni fattori esterni stocastici (come il flusso d'aria), hanno sperimentato la fusione e la scissione irregolarmente prima dell'eventuale essiccazione (Fig. 1f). Questo processo di formazione casuale di pattern non deterministico è stato registrato da una telecamera per monitorare l'evoluzione della forma di una goccia in funzione del tempo (vedi Fig. 5). Un tale processo di formazione di pattern non deterministico rende impossibile riprodurre i modelli di punti simili a fiori, che sono stati usati come codici PUF nelle nostre etichette di sicurezza. Le etichette di sicurezza fabbricate sono state quindi ricoperte da una sottile pellicola di gel appiccicoso otticamente trasparente per proteggerle dal danneggiamento durante la circolazione reale (Fig. 1g). Se senza le nanoparticelle PMMA sui substrati di stampa, i punti quantici accumulati indotti dall'evaporazione del solvente si depositano direttamente sulla linea di contatto trifase auto-appuntata, producendo un pattern simile a un anello di caffè (vedi Fig. 6 bis). Tuttavia, se i substrati di stampa sono stati rivestiti con uno strato continuo, liscio, scarsamente bagnabile PMMA, la linea di contatto trifase delle goccioline sono inclini a ridursi e scivolare verso al centro, piuttosto che appuntato su substrati, portando i punti quantici al centro della gocciolina. Quando il solvente è completamente evaporato, si genera un rigonfiamento centrale, cioè un accumulo collinoso con diametro molto inferiore al diametro iniziale bagnato della goccia d'inchiostro (vedi Fig. 6 ter). In assenza dei punti di pinning PMMA stocastici, è stato formato un anello di caffè uniforme o un motivo di urto centrale, determinato dalla proprietà di bagnabilità dei substrati di stampa. Questi processi deterministici di formazione del modello assicurano la riproducibilità dei modelli nelle stesse condizioni.
I microscopi miniaturizzati a campo scuro e fluorescenza integrati con gli smartphone sono stati sviluppati per l'immagine di singole nanoparticelle31,32. Microscopi portatili così piccoli e convenienti sono stati utilizzati dai consumatori per autenticare le etichette di sicurezza stampate a getto d'inchiostro. La lente obiettivo regolabile in ingrandimento del microscopio portatile qui utilizzato è coperta da un guscio metallico cilindrico che crea un piccolo ambiente di imaging scuro bloccando la luce ambientale (Fig. 7). Il microscopio portatile è in grado di leggere rapidamente (tipicamente entro un secondo), in modo accurato e non distruttivo i modelli di punti simili a fiori prodotti, che mostrano geometrie diverse come previsto (Fig. 7).
Illimitato colorato capacità di progettazione del modello
Le etichette fluorescenti ideali di sicurezza richiedono i materiali dell'inchiostro che hanno forte intensità della fluorescenza, che garantisce l'alta luminosità della fluorescenza. Gli inchiostri quantum dot preparati presentano un picco di emissione di fluorescenza stretto con intensità massima a 459 nm, 532 nm e 631 nm, rispettivamente, quando eccitati a 375 nm (Fig. 2 bis). L'intera larghezza a metà massimo (FWHM) di questi punti quantici di emissione blu, verde e rosso è rispettivamente di 20 nm, 24 nm e 28 nm. Inoltre sopportano un'alta resa quantistica della fluorescenza di 75, di 90 e di 80%, rispettivamente. I decadimenti di fluorescenza risolti nel tempo dei punti quantici di emissione blu, verde e rosso mostrano la loro durata di vita di 27,5 ns, 17,0 ns e 7,6 ns (Fig. 2b), rispettivamente, in coerenza con le precedenti relazioni26, 33, 34. Secondo la Commission Internationale de I'éclairage (CIE) 1931 colore coordinata triangolo, i punti quantici raggiunto una vasta gamma di colori del 124% del National Television System Committee (NTSC) standard (vedi Fig supplementare. 8), meglio del fosforo (gamma di colori: 85,6%) 35,36,37, che implica eccezionali proprietà di fluorescenza a colori per applicazioni di etichette di sicurezza.
Caratterizzazione ottica. a Spettri di fluorescenza e b misure di decadimento a fluorescenza risolte nel tempo di inchiostri QD (Red, Green, and blue Emission Quantum dot) eccitati a 375 nm. c Spettri di trasmissione dei substrati di vetro rivestiti IT prima e dopo la stampa a getto d'inchiostro dei loghi dell'Università di Fuzhou a emissione rossa, verde e blu (Inserto: fotografie dei quattro campioni sotto luce ambientale). immagini di fluorescenza d–i di emissione rossa, verde e blu loghi d-f Fuzhou University e codici QR bidimensionali g-i e codici a barre. I loghi dell'Università di Fuzhou, i codici QR e i codici a barre, composti da migliaia di modelli di punti (pixel), sono adattati con il permesso dell'Università di Fuzhou. La barra della scala è di 1 cm
I loghi complessi dell'Università di Fuzhou composti da matrici di emissione rosse, verdi o blu sono stati stampati a getto d'inchiostro su vetrini rivestiti in ossido di indio stagno (indi) utilizzando la strategia di stampa descritta in Fig. 1. I substrati di stampa con loghi Fuzhou University mantenuto trasparente (Inserto di Fig. 2 quater). Cioè, i loghi stampati a getto d'inchiostro sono invisibili ad occhi nudi nelle condizioni ambientali. Le curve di trasmittanza dei vetrini printed stampati sono quasi identiche al substrato di stampa originale (Fig. 2c), confermando ulteriormente la caratteristica segreta delle etichette di sicurezza fabbricate. Quando irradiati con luce UV, le fotografie a fotoluminescenza rossa, verde e blu dei loghi dell'università sono state osservate ad occhi nudi (Fig. 2d-f). Eventuali altri modelli macroscala 2D con spigoli vivi, ad esempio, codici QR e codici a barre (Fig. 2g-i), può anche essere prodotto usando la nostra tecnica di stampa a getto d'inchiostro. La proprietà che queste immagini sono viste solo su eccitazione UV offre il primo strato di sicurezza realizzato mediante autenticazione ad occhio nudo di modelli macroscopici; e la natura PUF dei modelli floreali è il secondo strato più sicuro.
Accordando i rapporti dei componenti dell'inchiostro RGB, sono state ottenute sottili variazioni tonali dal rosso al verde (vedi Fig. 9). In linea di principio, l'intera gamma di colori potrebbe essere ottenuta con un controllo elaborato dei componenti dell'inchiostro RGB. In alternativa, le etichette di sicurezza a colori possono essere generate creando singoli pixel di colore, inclusi i sotto-pixel rossi, verdi e blu, che sono stati ampiamente utilizzati in display26,38,39 e immagini a colori40, 41, 42. La strategia di stampa a getto d'inchiostro sviluppata qui ci offre l'opportunità di estendere l'inchiostro ad altri materiali fluorescenti, ad esempio, complessi di lantanidi43,44,45,46,47, dots di carboni48,49 e nanoparticelle di up-conversion50, 51,52,ecc. e i substrati di stampa a quelli flessibili, come la plastica (vedi Fig. 10). Sebbene le etichette di sicurezza macroscala 2D mostrate in Fig. 2d-i conteneva migliaia di punti discreti (o pixel), il processo di stampa è completato in pochi minuti utilizzando la nostra macchina da stampa a ugello singolo.
La figura 3 mostra micrografie a fluorescenza di tre lotti di lettere macroscopiche stampate a getto d'inchiostro FZU (cioè l'acronimo dell'Università di Fuzhou) composte da matrici di emissione rosse, verdi o blu. A livello macroscopico, le lettere FZU stampate erano apparentemente identiche (Fig. 3 bis-c). Tuttavia, sotto il livello microscopico, erano completamente diversi l'uno dall'altro, poiché ogni pixel fluorescente delle lettere mostrava una geometria floreale unica, casuale e irripetibile (Fig. 3d-i e supplementari Fig. 11). Ulteriori caratterizzazioni del microscopio elettronico a scansione e della spettroscopia a raggi X dispersiva di energia verificano che l'unico micropattern simile a un fiore ottenuto dai sistemi di imaging ottico sia coerente con le zone di deposizione dei punti quantici (vedi Fig. 12–14). Confrontando attentamente tutti i pixel all'interno delle lettere (cioè lo stesso campione), non sono stati trovati micropattern simili a fiori identici. Una copia delle controparti di fluorescenza rossa, verde e blu delle lettere FZU mostrate in Fig. 3 fabbricato nelle stesse condizioni mostra anche geometrie completamente diverse dei pixel corrispondenti (vedi Fig. 15). La capacità di codifica delle etichette di sicurezza stampate a getto d'inchiostro che si basa sulla capacità di codifica (definita come l) e sul numero (definito come m) dei modelli PUF (ad esempio, pixel simili a fiori) all'interno delle etichette di sicurezza può essere descritta come lm20. Recentemente, Carro-Temboury et al. stabilito un modello universale a bit binario per la stima della capacità di codifica del modello PUF1. Secondo il modello di Carro-Temboury, la capacità di codifica di un modello PUF rosso simile a un fiore, l, è calcolata per essere 4.7 × 10202 (vedi Fig. 16 e Nota 1 per i dettagli di calcolo). Pertanto, per un'etichetta di sicurezza composta da 1000 modelli PUF rossi simili a fiori, la sua capacità di codifica sarà maggiore di 10202.000. Ciò indica che le etichette di sicurezza stampate a getto d'inchiostro non sono clonabili anche dal produttore. Inoltre, le etichette di sicurezza fabbricate sono state frequentemente esposte alla luce UV per un periodo di 2 mesi. Non si osserva una diminuzione evidente della luminosità della fluorescenza, rivelando che le etichette di sicurezza hanno ottime stabilità chimiche e fotografiche (vedi Fig. 17).
Etichette di sicurezza con motivi floreali fisicamente unclonble. Tipiche immagini a fluorescenza di lettere macroscopiche stampate a getto d'inchiostro FZU composte da pattern di punti di emissione rossi, b verdi e c blu (la barra di scala è 4000 µm), d-f le loro immagini ingrandite locali (la barra di scala è 500 µm) e g–i ulteriori immagini ingrandite (la barra di scala è 100 µm). Tutti i campioni sono stampati nelle stesse condizioni. I modelli di FZU sono identici su macroscala ma completamente differenti alla microscala (cioè, ogni modello di punto è unico)
Meccanismo di decodifica di apprendimento profondo
Le etichette di sicurezza convenzionali con caratteristiche macroscala, ad esempio codici QR o codici a barre, sono convenienti per l'autenticazione ad occhio nudo, ma facili da contraffare. Etichette di sicurezza avanzate che portano complesse, casuale nano/microscala caratteristiche (chiavi PUF) sono formidabili per essere falsificato. La decodifica di tali etichette di sicurezza si basa su un'analisi di estrazione, riconoscimento e confronto di caratteri simile a quella di un'impronta digitale reale22, 23. Tali algoritmi di apprendimento automatico per il riconoscimento, il miglioramento e l'identificazione dei pattern sono ampiamente utilizzati per l'autenticazione delle etichette di sicurezza basate su PUF22, 23. Uno svantaggio generale dell'approccio di apprendimento automatico è che richiede tempo e ha un alto livello di falsi positivi fino al 20% 20. Inoltre, la classificazione convenzionale può essere utilizzata solo nel PUF che può essere trasformato in chiavi private; per i modelli floreali, non funziona. Per affrontare questo problema, il deep learning, una tecnica di intelligenza artificiale (AI), è stato introdotto per convalidare le etichette di sicurezza unclonable fabbricati, che spinge la tecnologia anti-contraffazione ad una dimensione superiore.
Sebbene l'IA sia stata recentemente applicata nella sintesi chimica organica e nell'analisi delle immagini TEM53, 54, al meglio delle nostre conoscenze, questa è la prima volta che si utilizza l'IA per l'autenticazione delle etichette di sicurezza. La figura 4 illustra una tipica procedura di autenticazione delle etichette di sicurezza stampate a getto d'inchiostro attraverso il deep learning. Prima di tutto, ogni etichetta di sicurezza quantum dot su un prodotto commerciale viene imaged utilizzando un microscopio a fluorescenza avanzata (Fig. 4a, punto 1). Solo un'immagine è presa da ogni etichetta di sicurezza e rappresenta un codice PUF. Semplicemente, spostando e ruotando in modo casuale l'immagine crea un gran numero di immagini per un'IA per apprendere le caratteristiche dell'etichetta di sicurezza. Una volta che le immagini vengono addestrate su AI, vengono categorizzate in modo molto generale (ad esempio, classi associate alla geometria delle etichette di sicurezza) e quindi memorizzate come database in un motore di deep learning per la successiva autenticazione utilizzando (Fig. 4a, punto 2). Questo è fatto dal produttore. Quando i consumatori ricevono i prodotti, possono semplicemente utilizzare i loro smartphone portatili collegati al mini-microscopio per leggere i codici PUF scattando foto delle etichette di sicurezza (Fig. 4a, passo 3), che vengono inviati automaticamente al motore di apprendimento profondo per la convalida (Fig. 4a, punto 4). Il motore deep learn riporta immediatamente i risultati di autenticazione (reali o falsi)agli utenti (Fig. 4a, punto 5).
Meccanismo di decodifica di apprendimento profondo. uno schema che illustra il processo di autenticazione: 1: acquisizione di immagini e generazione di database dalle merci da parte dei produttori, 2: apprendimento delle immagini da parte dell'IA, 3: acquisizione di immagini dalle merci da parte dei consumatori che utilizzano i loro smartphone, 4: riconoscimento e confronto delle immagini da parte dell'IA e 5: feedback sui risultati dell'autenticazione ai consumatori. b-g Una libreria di sei etichette di sicurezza a punto singolo, h - m sei immagini di fluorescenza prese da b (riferite al prodotto originale) con luminosità, nitidezza, angoli di rotazione, ingrandimenti e la miscela dei fattori sopra menzionati, e n-s sei immagini di fluorescenza da etichette di sicurezza che non sono nel database mostrato nel pannello b–g (riferite ai prodotti falsi). t, u Tassi di riconoscimento delle etichette (h1–h6) e (i1–i6) dal modo di autenticazione di apprendimento profondo. Le etichette (g1–g6), (h1–h6) e (i1–i6) corrispondono rispettivamente alle etichette in figura (bg), (hm) e (ns). Le scale di colore dal blu al rosso rappresentano il punteggio corrispondente (compreso tra 0 e 100%) delle immagini catturate con le etichette
Per dimostrare sperimentalmente il processo di autenticazione di cui sopra, sei etichette di sicurezza quantum-dot (denominate come gn, n = 1, 2, ···, 6) sono stati scelti a caso per stabilire un database di etichette di sicurezza (Fig. 4 ter-g). Cinquecento immagini a fluorescenza di ciascuna etichetta di sicurezza (ad esempio, g1) ottenute spostando e ruotando casualmente una stessa immagine (ad esempio, g1) sono fornite all'IA per l'apprendimento e la classificazione. Le 72 immagini selezionate su 500 di g1 mostrano esattamente le stesse caratteristiche geometriche dell'etichetta di sicurezza (vedi Fig. 18). Le 500 immagini sono state divise in due parti: 80% per l'apprendimento e 20% per la convalida. Dopo ogni ciclo di apprendimento (le parti per l'apprendimento), le immagini per la convalida sono state inviate a AI engine per testare, fornendo una trama di precisione del treno. Dopo circa 1000 cicli di apprendimento, possono essere riconosciuti con una precisione che oscilla tra il 97 e il 100% quando vengono inviati nuovamente all'IA per la convalida (vedi Fig. 19).
Per la decodifica, un'etichetta di sicurezza che rappresentava un prodotto genuino (cioè, dal database prestabilito) è stata imaged a vari angoli di rotazione del campione, ingrandimento, gradi di messa a fuoco, e la miscela dei fattori di cui sopra (Fig. 4h-m). Cerchiamo di coprire tutte le possibili deviazioni dalle apparecchiature di imaging, dalle condizioni di imaging, dalle abitudini del personale degli utenti che possono accadere in uno scenario di autenticazione reale. Nessuna delle immagini mostrate in Fig. 4h-m (denominato come hn, n = 1, 2, ···, 6) è mai stato precedentemente appreso da AI. L'immagine hn viene immessa nell'IA addestrata per la convalida. Le uscite di autenticazione mostrano la precisione di hn (n = 1, 2, ···, 6) è 0.999, 0.758, 0.999, 0.909, 0.999, e 0,999, rispettivamente (Fig. 4t). La precisione relativamente bassa di h2 e h4 è attribuita alle loro caratteristiche eccessivamente indistinte, per le quali parti di dettagli vengono perse durante l'imaging, implicando una nitidezza che esercita un impatto molto più elevato sulla precisione dell'autenticazione rispetto ad altre variazioni, come luminosità, posizione, angolo di rotazione e fattore di amplificazione. La soglia della precisione con un valore di 0,5 viene quindi impostata per distinguere le etichette di sicurezza reali e false. Per confronto, sei etichette di sicurezza false denominate come in (n = 1, 2, ···, 6) sono stati inviati AI per l'autenticazione nello stesso modo (Fig. 4n–s). La precisione corrispondente è quasi zero per tutte le etichette di sicurezza false (Fig. 4u). Semplicemente confrontando la precisione del test con la soglia, la macchina di apprendimento profondo può fornire immediatamente i risultati di autenticazione (reale: accuratezza ≥0.5, falso: precisione <0.5) ai clienti. Per quanto riguarda il tasso di falsi positivi, abbiamo raggiunto il tasso di falsi positivi di 0 utilizzando il punteggio di corrispondenza di 0.5 come soglia quando si campionano 100 etichette di sicurezza (vedi Tabella supplementare 1). Ci vogliono solo pochi secondi o anche meno per completare l'intero processo di autenticazione.
Discussione
In conclusione, abbiamo dimostrato un'etichetta di sicurezza non distruttiva, stampabile a getto d'inchiostro, leggibile per smartphone, decodificabile AI, non clonabile e a fluorescenza. Tali etichette di sicurezza con vari modelli 2D composti da matrici di emissione rosse, verdi o blu sono state fabbricate attraverso la stampa a getto d'inchiostro utilizzando punti quantici a semiconduttore II–VI come inchiostro modello. La modifica superficiale dei substrati di stampa con nanoparticelle PMMA disposte in modo casuale è fondamentale per la stampa a getto d'inchiostro di successo delle etichette di sicurezza non clonabili. Le nanoparticelle polimeriche sui substrati di stampa sono state agite come punti di pinning stocastici sulle linee di contatto trifase delle goccioline di inchiostro per la deposizione di punti quantici, formando modelli di punti simili a fiori fisicamente non clonabili. Questo processo di formazione di pattern non deterministico garantisce l'unclonability delle etichette di sicurezza fabbricate. Utilizzando i punti quantici RGB emission core-shell, è possibile generare etichette di sicurezza a colori.
Le etichette di sicurezza fabbricate sono invisibili nell'ambiente ambientale ma possono essere visualizzate ad occhio nudo quando irradiate con luce UV, il che offre un modo semplice per la verifica preliminare. È stata sviluppata una strategia di autenticazione più affidabile utilizzando tecniche di IA. Covert e unclonable fiore-come modelli di punti con diversa nitidezza, luminosità, rotazioni, amplificazioni, e la miscela di questi parametri sono stati decodificati con successo in pochi secondi utilizzando la strategia di autenticazione sviluppata qui. Il costo complessivo per etichette di sicurezza è stato stimato in circa 0,011 USD (cfr. Nota complementare 2). La tecnologia anti-contraffazione descritta in questo lavoro è un buon passo avanti verso le applicazioni commerciali a basso costo, producibili in massa, non distruttive, diverse capacità di progettazione di modelli a colori, non clonabili e convenienti per l'autenticazione. Le applicazioni di questa tecnologia coprono l'intera gamma dalle industrie consolidate a quelle emergenti, tra cui la farmaceutica, la sicurezza alimentare e le nanotecnologie. Rispetto alla topografia superficiale intrinseca del materiale stesso (come modelli di graffi, tessere di fibre, ecc.), il nostro sistema attuale mostra vantaggi in informazioni fluorescenti e multicolore, sicurezza multilivello, conveniente per l'autenticazione e modelli ben progettati. La possibilità di etichettatura segreta ma facilmente rilevabile attraverso l'uso di un mini microscopio portatile e di una tecnica AI (Tabella supplementare 2) garantirà la sicurezza e la tracciabilità di sostanze e apparecchiature sensibili, il che porterà ad un approccio promettente in settori sensibili come quello nucleare.
Metodo
Materiale Poli (metacrilato di metile) (PMMA, media Mw ~ 996.000 g mol-1, da Sigma-Aldrich), polivinilpirrolidone (PVP, media Mw ~ 40.000×g mol-1), dimetilsolfossido (DMSO), clorobenzene (99,8% puro, da J&K Scientific), CdO (grado AR, da Aladdin), ZnO (99,7%, da Shijiazhuang hongda zinc industry co. LTD), acetato di zinco diidrato (AR grado, da Aladdin), acido oleico (OA, il 90%, da Alfa aeser), 1-octadecene (ODE, 98%, da Toyata), Se in polvere (99.999%, da Alfa aeser), la polvere di zolfo (99.95%, da Aladdin), 1-Dodecanethiol (DDT, ≥ 98%, da Chevron Phillips Chemical), toluene (per la sintesi di punti quantici, AR grado, Guangdong Guanghua Sci-Tech Co., srl) ed etanolo (grado dell'AR, da Guangdong Guanghua Sci-Tech Co., Ltd) sono stati ricevuti e utilizzati senza ulteriore purificazione. La pellicola di gel appiccicoso con spessore del gel di 1,5 mm e livello di ritenzione di X4 è stata acquistata dalla società Gel-Pak. Il toluene (per sciogliere il PMMA) è stato acquistato da reagenti chimici Sinopharm e ulteriormente essiccato per distillazione su sodio.
Sintesi di punti quantici core-shell
Per una sintesi tipica di punti quantici di emissione rossa CdSe/CdS/CdZnS: 7 mmol di CdO, 10 ml di OA e 25 ml di ODE sono stati mescolati in un pallone rotondo da 250 ml. La miscela è stata riscaldata a 160 °C, degassata per 15 min, quindi riempita con gas N2 e ulteriormente riscaldata a 310 °C. Successivamente, il precursore Se è stato iniettato rapidamente nel pallone. Quindi la reazione è stata raffreddata a 300 ° C ed è rimasta a questa temperatura per 5 min. Per far crescere la shell CdS, la sorgente S è stata iniettata a gocce per reagire con gli ioni cadmio rimanenti per 20 min. Per la crescita del guscio di CdZnS, mantenere la temperatura di reazione e iniettare a goccia i materiali di bombardamento pre-preparati, il processo di bombardamento dura per ~30 minuti. Dopo la reazione, la temperatura è stata raffreddata naturalmente a temperatura ambiente. I punti quantici sintetizzati sono stati infine purificati usando toluene ed etanolfor più volte e infine dispersi in n-ottilcicloesano. Per ZnCdSe / CdZnS green emission quantum dots: 35 mmol di ZnO, 25 ml di OA e 20 ml di ODE sono stati mescolati in un pallone rotondo da 250 ml. La miscela è stata riscaldata a 160° C, degassata per 15 min, quindi riempita con gas N2 e ulteriormente riscaldata a 300 g per ottenere una soluzione limpida. La soluzione è stata raffreddata a 200° C, a cui precursori Se e Cd stock sono stati iniettati rapidamente nel pallone in sequenza. Quindi la temperatura è stata elevata a 310° C ed è rimasta a questa temperatura per 30 min per formare il nucleo CDZNSE legato. Per la crescita del guscio CdZnS, la sorgente S e la sorgente Cd sono state iniettate ripetutamente nel pallone a gocce mantenendo la temperatura a 270° C. Dopo l'iniezione del precursore, la temperatura è stata mantenuta invariata per 30 min a 1 h, quindi raffreddata naturalmente a temperatura ambiente. Per la sintesi ZnCdS / CdZnS blue emission quantum dots con gradiente di composizione, la procedura è la stessa di quella per i green emission quantum dots, tranne che usando la soluzione S stock invece della soluzione Se come precursore dell'anione. Alla temperatura elevata, il precursore S è stato iniettato nella miscela del precursore Zn e del precursore Cd in un pallone a fondo tondo, formando i nuclei ZNCD che emettono blu. I materiali del guscio (sorgente S e sorgente Cd) sono stati aggiunti in seguito con saggezza, e la reazione è stata permessa di procedere da 30 min a 1 h per la crescita del guscio. Il sintetizzato di punti quantici verdi e blu sono stati purificati e preparati con un processo simile come sopra.
Fabbricazione di etichette di sicurezza quantum-dot
In una tipica procedura, i precursori di modifica della superficie di strato sono stati preparati con l'aggiunta di soluti in clorobenzene, toluene, e DMSO per il comune di PMMA (4 mg ml−1), progettato PMMA (4 mg ml−1) e PVP (4 mg ml−1) strato rispettivamente, e mescolando vigorosamente per 12 h a 60° C prima dell'uso quantum dot inchiostri dispersi in n-octylcyclohexane ad una concentrazione di 20 mg ml−1. I substrati di vetro rivestiti di indio-stagno-ossido (IT) sono stati puliti con ultrasuoni successivamente in acqua deionizzata (DI), acetone, isopropanolo e acqua DI. Quindi, il flusso di azoto è stato utilizzato per asciugare i substrati, seguito da un trattamento al plasma di ossigeno di 10 minuti. I precursori pre-preparati dello strato di modifica superficiale sono stati depositati sui substrati mediante rivestimento a rotazione e quindi sono stati riscaldati a 120 °C per 30 min. Gli inchiostri quantum-dot sono stati stampati sui substrati con un Microfab JETLAB II dotato di un ugello a getto d'inchiostro piezoelettrico da 30 µm di diametro e uno stadio motorizzato con la precisione di 5 µm. Le forme d'onda di tensione di pilotaggio sull'ugello di stampa a getto d'inchiostro e sulla singola goccia volante sono mostrate in Fig.supplementari. 20 e 21. Tutti i processi sono stati gestiti in ambiente ambiente. Se ogni singolo modello macroscopico ha 1000 punti fiore-come unclonable, possiamo raggiungere 1600 modelli macroscopici in 5 min con la nostra stampatrice dell'unico ugello. Il tempo di essiccazione è ~ 5 min per ogni lotto di etichetta di sicurezza. Le etichette di sicurezza così fabbricate sono state coperte con pellicole di gel strappando il loro foglio di copertura in policarbonato e quindi incollate il loro materiale gel sulle etichette per il test di stabilità (vedi Fig. 17).
Caratterizzazione
La morfologia superficiale dei film PMMA e dei pattern quantum-dot è stata caratterizzata con microscopia a forza atomica (AFM, Bruker Multimode 8) e microscopio elettronico a scansione (SEM, FEI, Nova Nano SEM 230). Gli spettri di assorbimento UV-Vis sono stati testati con uno spettrofotometro UV / Vis / NIR (Shimadzu, UV-3600). L'immagine di microscopia elettronica a trasmissione (TEM) dei punti quantici è stata registrata utilizzando il microscopio JEOL JEM-2100F. Gli spettri di fotoluminescenza a stato stazionario (PL) sono stati raccolti con uno spettrofotometro a fluorescenza Hitachi F-4600, eccitando i campioni utilizzando una lampada Xe accoppiata a un monocromatore. La misurazione PL risolta nel tempo è stata raccolta utilizzando il sistema di misurazione della durata della fluorescenza (HORIBA scientific). Gli spettri dell'infrarosso a trasformata di Fourier (FTIR) sono stati registrati con uno spettrometro Nicolet 50 FTIR a temperatura ambiente. Le immagini microscopiche PL della morfologia dei modelli di punti quantici sono state caratterizzate utilizzando un microscopio fluorescente (Olympus BX51M). Per la lettura del modello con un microscopio per smartphone, il microscopio portatile è stato collegato a una piccola scatola WiFi da una linea USB, che consente allo smartphone di controllare il microscopio per l'imaging in tempo reale (vedere Fig. 7).
Resa quantistica dei punti quantici
I risultati sono ottenuti confrontando le intensità PL integrate utilizzando la procedura standard55, 56. La resa quantistica (QYs) dei punti quantici di emissione blu, verde e rossa è stata misurata rispetto a Cumarina 480 (QY 99% in etanolo) con eccitazione a 350 nm, Cumarina 480 (QY 99% in etanolo) con eccitazione a 370 nm e rodamina 6 G (QY 95% in etanolo) con eccitazione a 450 nm, rispettivamente. Soluzioni di punti quantici in toluene sono state abbinate otticamente alla lunghezza d'onda di eccitazione. Gli spettri di fluorescenza dei punti quantici e del colorante sono stati prelevati in condizioni spettrometriche identiche in triplice copia e in media. La densità ottica è stata mantenuta al di sotto di 0,06 alla λmax e le intensità integrate degli spettri di emissione, corrette per le differenze nell'indice di rifrazione e concentrazione, sono state utilizzate per calcolare le rese quantistiche usando l'espressione.
QYofquantumdots=QYR×IIR×ARA×n2n2R
dove QY è la resa quantistica, I è l'intensità di emissione PL integrata misurata, n è l'indice di rifrazione (n = 1,496 per il toluene; n = 1,361 per l'etanolo) e A è la densità ottica alla lunghezza d'onda di eccitazione.
Apprendimento profondo
Tutte le reti di deep learning impiegate nel nostro documento sono basate sul backend TensorFlow. Il codice utilizzato viene eseguito nel software Pycharm 2017.3. Per generare un set di allenamento abbastanza ampio dalle immagini teoriche per il modello Alexnet, viene applicata una procedura di aumento dei dati alle immagini sintetiche originali. Per un processo tipico, un punto in basso a sinistra che rappresenta un'etichetta di sicurezza viene catturato come immagine. Un'immagine così chiara è stata ruotata di un passo di 0,72° per 360° utilizzando un algoritmo, producendo un set di 500 immagini di allenamento. Le immagini di input sono state ridimensionate a 512 × 384 utilizzando la relazione area pixel per l'allenamento. Grafici di accuratezza sui set di dati di formazione e validazione durante le epoche di formazione (da http://host:6006) può essere trovato nella Fig supplementare. 19. Le immagini di allenamento non hanno bisogno di essere memorizzate e non sono memorizzate in questo caso; Il requisito di archiviazione è determinato principalmente dalla rete neurale stessa, circa 200 M Byte qui. Per la tecnologia AI che abbiamo usato, il processo di apprendimento richiede 2 h. Il computer utilizzato per la CPU profonda è dotato della CPU (Intel (R) Core (TM) i7–6700 CPU @ 3040 GHz), della GPU (NVIDIA GTX 1080), della RAM (32.0 GB) e della capacità HDD (1 TB). La potenza nominale del computer è di 350 W / h.
Metodologia di registrazione e validazione
Abbiamo creato un file denominato gn (n = 1, 2, 3, ...) per etichetta di sicurezza per memorizzare le corrispondenti 500 immagini di formazione prima del processo di formazione. Le immagini di allenamento memorizzate nel file gn sono denominate gn_000, gn_001,..., gn_500. Molti file da queste etichette di sicurezza hanno composto un database. Dopo che le 500 immagini di formazione di un'etichetta di sicurezza sono state apprese dall'IA, le loro informazioni strutturali sono state ricordate e collegate al nome del file gn (ad esempio, g1). Quindi le immagini di allenamento verranno eliminate. Quando i consumatori scattano casualmente una foto di un'etichetta di sicurezza reale e la inviano all'IA, l'IA può richiamare automaticamente la relazione corrispondente con precisione e emettere il nome di indicizzazione con un punteggio di corrispondenza dettagliato. Secondo i nostri risultati, se l'immagine catturata dall'utente finale è abbastanza chiara, il punteggio di corrispondenza dell'immagine di true security label è superiore al 99% (Fig. 4t). D'altra parte, se l'immagine (da un'etichetta falsa)non è mai stata appresa, il motore darà un punteggio di partita più basso (Fig. 4u). Il processo di autenticazione richiede circa 2 s. Deep learning, come una scatola nera che nessuno sa in realtà come funziona nei dettagli fino ad ora, è un vantaggio per la tecnica anticontraffazione unclonable perché è a prova di manomissione.
Disponibilità dei dati
Tutti i dati pertinenti a supporto dei risultati di questo studio sono disponibili presso gli autori corrispondenti su richiesta.
Disponibilità del codice
AlexNet, è stata utilizzata una rete neurale convoluzionale nella sfida di riconoscimento visivo su larga scala Imagenet 57 https://andreaprovino.it/alexnet/
